Tabla de contenido

Ejercicios de cálculo basados en el caso 2: molécula de C4H6.

1.                  Detalles de cálculo.

 

Cartilla de parámetros de cálculo

·     Software: GAMESS.

·     Hardware: Hewlett Packard.

·     Método de cálculo de las propiedades NLO: FFC.

·     Geometría: ver Ilustración V-2. Las coordenadas de los átomos fue tomada de una optimización de geometría hecha en base 6-31G.

·     Base: Ver Tabla VI-4 y comentario.

·     Criterio de convergencia: ver Tabla VI-5.

 

Tabla VI-4

Etiqueta de referencia

Base fundamental

Orbitales difusos y exponentes según átomo

 

 

C

H

 

 

s

p

d

s

6-31G

6-31G

 

 

 

 

6-31G+SP

»0.05

»0.05

 

 

6-31G+SP1

0.05

0.05

 

 

6-31G+SPS

»0.05

»0.05

 

»0.05

6-31G+SPS1

0.05

0.05

 

0.05

6-31G+SPDS

0.05

0.05

0.05

0.05

 

                Se mantiene la intensidad de campo de 0.01u.a., para los cálculos FFC con GAMESS como en los ejercicios sobre el caso 1.

 

                Para los casos 6-31G+SP y 6-31G+SPS, los exponentes se dan en forma aproximada. Corresponden a valores levemente menores a 0.05, dados por una tabla de exponentes optimizados que GAMESS permite considerar automáticamente para los orbitales señalados.

 

2.                  Resultados.

 

                En la Tabla VI-2 se presentan los resultados del cálculo FFC con GAMESS. Los valores se presentan en u.a.. Se observa la inclusión de criterios de convergencia diferenciales para algunos casos según se explicará más adelante. La argumentación sobre la inclusión de los elementos azz  y gzzzz  exclusivamente es la dada que para los ejercicios sobre el caso 1.

 

Tabla VI-5

Base

Criterio de convergencia

azz

gzzzz

6-31G

10-5

13.11

34.96

6-31G+SP

30.61

14102

6-31G+SPS

30.95

17156

6-31G+SPDS

3.42

-187.81

6-31G+SP

10-10

30.61

14103

6-31G+SP1

30.66

11728

6-31G+SPDS

Aborta programa

Aborta programa

6-31G+SPS1

30.73

11723

 

                En cuanto a las referencias experimentales y otros cálculos a los cuales conducirse para hacer la estimación de la bondad de los presentes, remitirse a los datos del apartado correspondiente al caso 2 (pág. 25).

 

3.                  Observaciones.

 

Cartilla de observaciones

·     Sensibilidad de la bondad del cálculo de propiedades NLO a la inclusión de orbitales difusos en la descripción de la base.

·     Extrema sensibilidad de g  al tipo de orbital difuso con que se complemeta la base, y al exponente de tales orbitales.

·     Baja influencia del criterio de convergencia sobre la bondad de los resultados.

·     Influencia del complemento difuso y del criterio de convergencia de los cálculos sobre la culminación exitosa del proceso FFC bajo GAMESS.

 

                Analizando la Tabla VI-5 se observa, nuevamente la amplia sensibilidad del cálculo del caso a la inclusión de orbitales difusos. Baste para ello observar los resultados para la base 6-31G desnuda contra todos la mayoría de los demás casos en que ésta se complementa con orbitales difusos.

 

                En particular se nota una extrema sensibilidad sobre el valor del elemento de g. Esta sensibilidad no es sólo hacia el tipo de orbitales incluídos, sino también hacia el exponente de tales orbitales. Obsérvense para ello los resultados obtenidos para los pares de bases 6-31G+SP y 6-31G+SP1, y 6-31G+SPS y 6-31G+SPS1, de idéntica composición según el tipo de orbital difuso, pero levemente diferente en cuanto a sus exponentes.

De la comparación para el primer par de bases se desprende una disminución de a, lo que significa un empeoramiento de su resultado, pero la proporción de este efecto indeseado es insignificante comparada con la alta mejora relativa de g.

 

                También se verifica la baja o nula variación de los resultados con la modificación del criterio de convergencia. En este sentido es significativa la comparación de valores obtenidos con la base 6-31G+SP, con diferentes criterios de convergencia.

 

                Dentro de los resultados hay un caso anómalo correspondiente a la 6-31G+SPDS, que con bajo criterio de convergencia da valores absolutamente insatisfactorios, mientras que con tal criterio alto los procesos no concluyen normalmente. Nos encontramos entonces ante el comportamiento anómalo de los cálculos FFC bajo GAMESS cuando se introducen ciertas configuraciones del complemeto difuso de la base. En particular esta base es la de complemeto más complejo, y como en los casos anómalos vistos en el apartado anterior (pág. 37 ), incluye al orbital difuso d sobre el carbono.

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