Cartilla
de parámetros de cálculo
·
Software:
GAMESS.
·
Hardware:
Hewlett Packard.
·
Método
de cálculo de las propiedades NLO: FFC.
·
Geometría:
ver Ilustración
V-2. Las coordenadas de los átomos fue tomada de una
optimización de geometría hecha en base 6-31G.
·
Base:
Ver Tabla
VI-4 y comentario.
·
Criterio
de convergencia: ver Tabla
VI-5.
Tabla
VI-4
Etiqueta de
referencia
|
Base fundamental
|
Orbitales difusos y
exponentes según átomo
|
|
|
C
|
H
|
|
|
s
|
p
|
d
|
s
|
6-31G
|
6-31G
|
|
|
|
|
6-31G+SP
|
“
|
»0.05
|
»0.05
|
|
|
6-31G+SP1
|
“
|
0.05
|
0.05
|
|
|
6-31G+SPS
|
“
|
»0.05
|
»0.05
|
|
»0.05
|
6-31G+SPS1
|
“
|
0.05
|
0.05
|
|
0.05
|
6-31G+SPDS
|
“
|
0.05
|
0.05
|
0.05
|
0.05
|
Se mantiene la intensidad de campo de 0.01u.a., para los cálculos
FFC con GAMESS como en los ejercicios sobre el caso 1.
Para los casos 6-31G+SP y 6-31G+SPS, los exponentes se dan en
forma aproximada. Corresponden a valores levemente menores a 0.05,
dados por una tabla de exponentes optimizados que GAMESS permite
considerar automáticamente para los orbitales señalados.
En la Tabla VI-2 se presentan
los resultados del cálculo FFC con GAMESS. Los valores se presentan
en u.a.. Se observa la inclusión de criterios de convergencia
diferenciales para algunos casos según se explicará más adelante.
La argumentación sobre la inclusión de los elementos azz y gzzzz exclusivamente es la dada que para los ejercicios sobre el
caso 1.
Tabla
VI-5
Base
|
Criterio de
convergencia
|
azz
|
gzzzz
|
6-31G
|
10-5
|
13.11
|
34.96
|
6-31G+SP
|
“
|
30.61
|
14102
|
6-31G+SPS
|
“
|
30.95
|
17156
|
6-31G+SPDS
|
“
|
3.42
|
-187.81
|
6-31G+SP
|
10-10
|
30.61
|
14103
|
6-31G+SP1
|
“
|
30.66
|
11728
|
6-31G+SPDS
|
“
|
Aborta programa
|
Aborta programa
|
6-31G+SPS1
|
“
|
30.73
|
11723
|
En cuanto a las referencias experimentales y otros cálculos
a los cuales conducirse para hacer la estimación de la bondad de
los presentes, remitirse a los datos del apartado correspondiente al
caso 2 (pág. 25).
Cartilla
de observaciones
·
Sensibilidad
de la bondad del cálculo de propiedades NLO a la inclusión de
orbitales difusos en la descripción de la base.
·
Extrema
sensibilidad de g
al tipo de orbital difuso con que se complemeta la base, y
al exponente de tales orbitales.
·
Baja
influencia del criterio de convergencia sobre la bondad de los
resultados.
·
Influencia
del complemento difuso y del criterio de convergencia de los cálculos
sobre la culminación exitosa del proceso FFC bajo GAMESS.
Analizando la Tabla
VI-5 se observa, nuevamente la amplia sensibilidad del cálculo
del caso a la inclusión de orbitales difusos. Baste para ello
observar los resultados para la base 6-31G desnuda contra todos la
mayoría de los demás casos en que ésta se complementa con
orbitales difusos.
En particular se nota una extrema sensibilidad sobre el valor
del elemento de g.
Esta sensibilidad no es sólo hacia el tipo de orbitales incluídos,
sino también hacia el exponente de tales orbitales. Obsérvense
para ello los resultados obtenidos para los pares de bases 6-31G+SP
y 6-31G+SP1, y 6-31G+SPS y 6-31G+SPS1, de idéntica composición según
el tipo de orbital difuso, pero levemente diferente en cuanto a sus
exponentes.
De
la comparación para el primer par de bases se desprende una
disminución de a,
lo que significa un empeoramiento de su resultado, pero la proporción
de este efecto indeseado es insignificante comparada con la alta
mejora relativa de g.
También se verifica la baja o nula variación de los
resultados con la modificación del criterio de convergencia. En
este sentido es significativa la comparación de valores obtenidos
con la base 6-31G+SP, con diferentes criterios de convergencia.
Dentro de los resultados hay un caso anómalo correspondiente
a la 6-31G+SPDS, que con bajo criterio de convergencia da valores
absolutamente insatisfactorios, mientras que con tal criterio alto
los procesos no concluyen normalmente. Nos encontramos entonces ante
el comportamiento anómalo de los cálculos FFC bajo GAMESS cuando
se introducen ciertas configuraciones del complemeto difuso de la
base. En particular esta base es la de complemeto más complejo, y
como en los casos anómalos vistos en el apartado anterior (pág. 37
), incluye al orbital difuso d sobre el carbono.
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