Tabla de contenido

1.                  Objetivos y comentarios.

                Aquí se procede al estudio de moléculas no centrosimétricas (polienos DA) -asimetría dada por los sustituyentes donador-aceptador en los extremos de la cadena- que por ello poseen primera hiperpolarizabilidad no nula y de valores importantes.

                Además los autores se proponen estudiar el momento dipolar, dado que el mismo es de importancia en la construcción de los arreglos moleculares que constituirán el material macroscópico a aplicar tecnológicamente.

Esto es debido a que la alta NLO molecular debida a su asimetría es mejor conservada por el arreglo macroscópico en tanto su estructura cristalina también se conserve no centrosimétrica. En contra de ello opera naturalmente la interacción dipolo-dipolo de las moléculas componentes que tienden a alinear, y por lo tanto a incorporar simetría al arreglo macroscópico.

Por lo tanto resulta más conveniente a los “constructores” del arreglo macroscópico un momento dipolar bajo a fin de obtener con mayor facilidad cristales no centrosimétricos.

                En virtud de lo anterior se propone el estudio de una relación m-b en polienos DA no nitrogenados, y en polienos DA nitrogenados, de forma de poder compararlas y concluir de las ventajas de unos u otros en función del criterio de bondad bajo m-alto b.

                Con respecto a la naturaleza de las moléculas, los radicales donador y aceptador involucrados son el amino NH₂ y el nitro NO₂, que incorporados a los extremos de la cadena polieno conforman las moléculas de estudio (polienos DA).

Cuando se mencionan polienos nitrogenados se refiere a cadenas polieno donde los eslabones CH se sustituyen por N[1].

2.                  Detalles de cálculo.

Ilustración V-9

                Como ya referimos en los casos anteriores la inclusión de orbitales difusos es crítica para el cálculo de propiedades NLO. De allí que en la Tabla V-13 se aprecien los juegos de base seleccionados para los cálculos iniciales.

Tabla V-13

                A continuación presentamos la variedad de casos estudiados incluyendo cadenas poliénicas no nitrogenadas, y nitrogenadas en diferentes posiciones respecto a los radicales donador y aceptador.

Tabla V-14

La cadena poliénica “P” se inserta entre los radicales de la forma O₂N-P-NH₂.

3.                  Resultados de cálculo.

                Respecto al referente experimental para evaluar la bondad de los valores calculados, los autores no son explícitos. Sin embargo, aplicando resultados de investigaciones anteriores en que resulta que los valores de las propiedades son en general sub-valuados por los cálculos ab initio, se toma como criterio de bondad la magnitud del valor, siendo mejor el resultado cuanto más alto sea tal valor.

                Como en los casos anteriores nos manejaremos con un promedio de los elementos tensoriales de b definido por

Ecuación V-4

con k recorriendo las coordenadas x,y,z.

                En la Tabla V-15 pueden verse los resultados según las diferentes bases para la molécula de plieno DA básica D1-1.

Tabla V-15

Los valores de m  están en debyes, los de b en 10^-32esu.

                En esta etapa se realiza una primera selección de base por eficiencia, según el criterio calidad contra tamaño. Por ello, a pesar de que subestima levemente a m con respecto a otra opción de base, por obtener al más alto <b>, y un sólo difuso adicionado, la base 6-31G+P es elegida.

                Esto conlleva a un estudio de optimización del exponente para el orbital difuso P sobre la misma molécula. Para ello se  estudia b calculándolo sobre bases 6-31G+P con diferentes exponentes para P, de forma de seleccionar luego aquel que muestre un máximo b.

Los autores no brindan datos numéricos de este estudio, pero aquí los hemos reconstruído a partir de la gráfica que presentan en la publicación.

Tabla V-16

Los valores de <b>  en 10^-32esu.

El reflejo gráfico de la Tabla V-16 se ve a continuación.

Ilustración V-10

                Como se desprende de la observación de Ilustración V-10, el óptimo exponente para este caso es 0.075, y es el que se adoptará para cálculos subsiguientes.

                Estos cálculos involucran a m y <b>  para la serie de polienos DA de estudio. Los autores no incluyen tablas numéricas con los resultados de tales cálculos, sin embargo de un gráfico comparativo sí publicado hemos extraído algunos de los valores que aparecen identificados.

Tabla V-17

                En la siguiente gráfica se muestra la curva que se acomoda a los polienos DA de la serie no nitrogenada, la que se observa marca la tendencia creciente de m con <b>  para estas moléculas. Como puntos aislados se muestran los polienos DA nitrogenados más largos, que presentan la más relevante desviación benefisiosa de la curva mencionada. El beneficio radica en obtener a similar <b>  menor m.

Ilustración V-11

4.                  Conclusiones y comentarios.

                Sobre la última conclusión, la misma surge de la observación de las tablas e ilustraciones allí referidas. En cuanto a la peculiaridad de los polienos DA nitrogenados que mejoran el comportamiento en el sentido deseado respecto a los polieno DA simples, basta identificar la forma de la cadena molecular que corresponde a la etiqueta en la Tabla V-14. Su simple observación es la que permite la apreciación de que los polienos DA nitrogenados con los N en esas particulares posiciones pares ofrecen mayores b a menor m que polienos DA ordinarios de la misma longitud.

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