Las
herramientas de cálculo de la TCM, en particular aquellas
dedicadas al cálculo de propiedades moleculares, son
potentes y extensos programas de computación.
Este
tipo de software es por lo general desarrollado en lenguaje
FORTRAN, por ser este por un lado un lenguaje específico
para la aplicación al cálculo científico, y por otra
parte contar con una amplia base de versiones de programas
compiladores para este lenguaje producidos para variedad de
plataformas de hardware, que permiten entonces crear los
archivos ejecutables en la diversidad de computadores que se
presentan en los centros de cálculo e investigación.
Al menos por el momento, la relación del programa
con el usuario sigue la modalidad de “caja negra” de
acuerdo a la Ilustración
IV-1. Es decir, el usuario en primera etapa detalla
los datos de ingreso del programa en la forma de un archivo
de texto ordinario, en segunda instancia lanza a correr el
programa dándole la identificación del archivo de entrada
como parámetro, y finalmente espera sin más interacciones
con el progrma, la finalización de la corrida para acceder
a otro archivo de texto ordinario donde el programa ha
registrado los datos de salida referentes a los cálculos
realizados.
Existen varios programas para cálculos TCM de
autores diferentes algunos, desarrollados en forma
completamente independiente, otros que son evoluciones de
versiones anteriores o que han visto enriquecido el núcleo
de cálculo por el mismo u otros desarrolladores de forma de
ampliar la exactitud de los cálculos, las propiedades
calculables o incluir nuevos métodos que surgen en el
ambiente. Si bien un pequeño grupo es el más ampliamente
utilizado a causa de su flexibilidad por los investigadores,
en el caso de aplicaciones particulares y especializadas, de
acuerdo a las necesidades de la investigación, otros
paquetes de software de aplicación no tan común pueden ser
utilizados con mayor eficacia.
En lo que sigue nos referiremos fundamentalmente a
dos piezas de software que además de ser de uso muy
extendido, son aplicadas en los trabajos de investigación a
los que nos referiremos más adelante, como así también
aplicadas en los cálculos que han sido realizados para el
presente trabajo, expuestos en secciones subsiguientes.
Nos
referimos a los paquetes de software identificados como HONDO[i], GAMESS y GAUSSIAN.
Estos
programas cumplen con los cálculos fundamentales de la TCM
descritos en secciones anteriores, con exactitud, con
flexibilidad en la descripción de las bases y con una
potente biblioteca de ellas para los diferentes átomos,
calculan por los métodos más aplicados variedad de las
propiedades deducidas a través de la TCM.
A continuación delinearemos los principales aspectos
contemplados como parámetros de entrada, que permiten de
esa forma al usuario configurar el proceso para un cálculo
determinado:
Parámetros de
control: permiten indicar al programa la finalidad del
proceso (cálculo de energía, optimización de geometría,
propiedades), criterio de convergencia (pág. 9), precisión del cálculo de
las integrales, tiempo máximo de cálculo, memoria máxima
a disponer para los procesos, formato de la salida, rutinas
para la realización de ciertas etapas de cálculo (por
ejemplo diagonalización de matrices), criterio de dependencia lineal entre orbitales de la base.
Parámetros de
la molécula: permiten definir la molécula a través de
sus átomos, indicar el tipo de base estándar a usar y
orbitales extra para la molécula en general o cada átomo
en particular, detalle de la simetría
molecular[ii],
detalles generales de la geometría molecular y sistema de
referencia.
Parámetros de
las propiedades: definen el método a seguir para el cálculo
de las propiedades, y criterios de exactitud en sus cálculos.
El ajuste de los diferentes parámetros no sólo
permite al usuario configurar la esencia del problema, es
decir indicar al programa los detalles de la molécula y las
procesos que sobre ella desean aplicarse, sino también
ajustar las variables del programa a las limitaciones del
equipo o de la infraestructura, como así también a la
pretensión de exactitud del caso. Esto último es muy
relevante, pues una conciencia clara del alcance del
problema que nos proponemos resolver, trae condigo una
estimación del grado de presición que puede ser
considerado suficiente para las pretensiones del caso,
implicando esto un ahorro de recursos de cálculo, que los
hacen viables o les agilizan.
Justamente
en el cálculo de las propiedades NLO que nos proponemos en
este trabajo, son de fundamental importancia consideraciones
como esta. En la actualidad las investigaciones, más que a
la búsqueda de la exactitud cuantitativa de las propiedades,
propenden la exploración cualitativa de las mismas, y la
definición de tendencias con respecto a referentes
experimentales conocidos.
Por otra parte es preciso tener en cuenta que el
grado de ajuste de determinados parámetros, o la combinación
de ajustes para varios de ellos, pueden llevar a la mejora
de los resultados y de la eficiencia del cálculo para el
proceso dado, pero también pueden actuar en sentido
contrario, incluso imposibilitando la conclusión exitosa de
los procesos.
Por
ejemplo, el fijar un alto criterio de convergencia puede
significar un aumento de la precisión, pero también
conllevar a la cancelación de los procesos por fenómenos
tales como la inversión u oscilación de la convergencia.
Otro
ejemplo aplicable al cálculo de propiedades NLO lo
encontramos en la inclusión de orbitales difusos
complementando la base estándar para alguno de los átomos
de la molécula. Esto por lo general es crítico en estos cálculos,
pero, sin embargo, la inclusión de ciertos orbitales en
ciertos átomos y con determinados exponentes puede obrar en
forma perjudicial sobre los valores deseados para las
propiedades -es por ello que uno de los objetivos de la
investigación de propiedades NLO es la determinación de
las bases con su complemento de orbitales difusos que
conlleven a los mejores valores-, e incluso pueden ser
perjudiciales para determinadas rutinas de cálculo, no
permitiendo la normal conclusión del programa.
Ilustración IV-1
[i]
M. Dupuis, A. Farazdel, IBM Corporation Center
for Scientific & Engineering Computations.
[ii]
R. Sosa, “Simetría molecular y teoría de grupos con
aplicaciones a la teoría cuántica de moléculas”,
Curso 1991, Inst. Física Facultad de Ciencias, UROU.