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Herramientas de cálculo de propiedades moleculares

                

Las herramientas de cálculo de la TCM, en particular aquellas dedicadas al cálculo de propiedades moleculares, son potentes y extensos programas de computación.

Este tipo de software es por lo general desarrollado en lenguaje FORTRAN, por ser este por un lado un lenguaje específico para la aplicación al cálculo científico, y por otra parte contar con una amplia base de versiones de programas compiladores para este lenguaje producidos para variedad de plataformas de hardware, que permiten entonces crear los archivos ejecutables en la diversidad de computadores que se presentan en los centros de cálculo e investigación.

 

                Al menos por el momento, la relación del programa con el usuario sigue la modalidad de “caja negra” de acuerdo a la Ilustración IV-1. Es decir, el usuario en primera etapa detalla los datos de ingreso del programa en la forma de un archivo de texto ordinario, en segunda instancia lanza a correr el programa dándole la identificación del archivo de entrada como parámetro, y finalmente espera sin más interacciones con el progrma, la finalización de la corrida para acceder a otro archivo de texto ordinario donde el programa ha registrado los datos de salida referentes a los cálculos realizados.

 

                Existen varios programas para cálculos TCM de autores diferentes algunos, desarrollados en forma completamente independiente, otros que son evoluciones de versiones anteriores o que han visto enriquecido el núcleo de cálculo por el mismo u otros desarrolladores de forma de ampliar la exactitud de los cálculos, las propiedades calculables o incluir nuevos métodos que surgen en el ambiente. Si bien un pequeño grupo es el más ampliamente utilizado a causa de su flexibilidad por los investigadores, en el caso de aplicaciones particulares y especializadas, de acuerdo a las necesidades de la investigación, otros paquetes de software de aplicación no tan común pueden ser utilizados con mayor eficacia.

 

                En lo que sigue nos referiremos fundamentalmente a dos piezas de software que además de ser de uso muy extendido, son aplicadas en los trabajos de investigación a los que nos referiremos más adelante, como así también aplicadas en los cálculos que han sido realizados para el presente trabajo, expuestos en secciones subsiguientes.

Nos referimos a los paquetes de software identificados como HONDO[i], GAMESS y GAUSSIAN.

Estos programas cumplen con los cálculos fundamentales de la TCM descritos en secciones anteriores, con exactitud, con flexibilidad en la descripción de las bases y con una potente biblioteca de ellas para los diferentes átomos, calculan por los métodos más aplicados variedad de las propiedades deducidas a través de la TCM.

 

                A continuación delinearemos los principales aspectos contemplados como parámetros de entrada, que permiten de esa forma al usuario configurar el proceso para un cálculo determinado:

                                Parámetros de control: permiten indicar al programa la finalidad del proceso (cálculo de energía, optimización de geometría, propiedades), criterio de convergencia (pág. 9), precisión del cálculo de las integrales, tiempo máximo de cálculo, memoria máxima a disponer para los procesos, formato de la salida, rutinas para la realización de ciertas etapas de cálculo (por ejemplo diagonalización de matrices), criterio de dependencia lineal entre orbitales de la base[1].

                                Parámetros de la molécula: permiten definir la molécula a través de sus átomos, indicar el tipo de base estándar a usar y orbitales extra para la molécula en general o cada átomo en particular, detalle de la simetría[2] molecular[ii], detalles generales de la geometría molecular y sistema de referencia.

                                Parámetros de las propiedades: definen el método a seguir para el cálculo de las propiedades, y criterios de exactitud en sus cálculos.

 

                El ajuste de los diferentes parámetros no sólo permite al usuario configurar la esencia del problema, es decir indicar al programa los detalles de la molécula y las procesos que sobre ella desean aplicarse, sino también ajustar las variables del programa a las limitaciones del equipo o de la infraestructura, como así también a la pretensión de exactitud del caso. Esto último es muy relevante, pues una conciencia clara del alcance del problema que nos proponemos resolver, trae condigo una estimación del grado de presición que puede ser considerado suficiente para las pretensiones del caso, implicando esto un ahorro de recursos de cálculo, que los hacen viables o les agilizan.

Justamente en el cálculo de las propiedades NLO que nos proponemos en este trabajo, son de fundamental importancia consideraciones como esta. En la actualidad las investigaciones, más que a la búsqueda de la exactitud cuantitativa de las propiedades, propenden la exploración cualitativa de las mismas, y la definición de tendencias con respecto a referentes experimentales conocidos.

 

                Por otra parte es preciso tener en cuenta que el grado de ajuste de determinados parámetros, o la combinación de ajustes para varios de ellos, pueden llevar a la mejora de los resultados y de la eficiencia del cálculo para el proceso dado, pero también pueden actuar en sentido contrario, incluso imposibilitando la conclusión exitosa de los procesos.

Por ejemplo, el fijar un alto criterio de convergencia puede significar un aumento de la precisión, pero también conllevar a la cancelación de los procesos por fenómenos tales como la inversión u oscilación de la convergencia.

Otro ejemplo aplicable al cálculo de propiedades NLO lo encontramos en la inclusión de orbitales difusos complementando la base estándar para alguno de los átomos de la molécula. Esto por lo general es crítico en estos cálculos, pero, sin embargo, la inclusión de ciertos orbitales en ciertos átomos y con determinados exponentes puede obrar en forma perjudicial sobre los valores deseados para las propiedades -es por ello que uno de los objetivos de la investigación de propiedades NLO es la determinación de las bases con su complemento de orbitales difusos que conlleven a los mejores valores-, e incluso pueden ser perjudiciales para determinadas rutinas de cálculo, no permitiendo la normal conclusión del programa.

 

 

Ilustración IV-1


[1] Para simplificar los procesos subsiguientes de cálculo, cuando dos o más orbitales base difieren en menos de un número -de por sí bajo- llamado criterio de dependencia lineal entre orbitales de la base, estos son considerados linealmente dependientes, y por ende resumidos a un único orbital base.

[2] Lo relativo a la simetría molecular es de fundamental importancia, pues de existir y ser declarada al programa se evitan cálculos redundantes. El tema de la simetría molecular tiene su particular importancia y amplitud. Existe una clasificación de simetrías de acuerdo al tipo y sus detalles con una nomenclatura asociada. Por ejemplo albenceno se asocia una simetría D6h, delatando un eje central de simetría que repite la molécula cada giro de 2p/6 alrededor de él.



[i]  M. Dupuis, A. Farazdel, IBM Corporation Center for Scientific & Engineering Computations.

[ii] R. Sosa, “Simetría molecular y teoría de grupos con aplicaciones a la teoría cuántica de moléculas”, Curso 1991, Inst. Física Facultad de Ciencias, UROU.

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