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Para nuestro análisis consideraremos a la molécula como un
sistema compuesto de un conjunto de electrones y núcleos atómicos,
y en principio no consideraremos efectos cuántico-relativistas, ni
interacciones spin-órbita o spin-spin, ni campos electromagnéticos
externos.
Bajo estas consideraciones planteamos el operador
cuántico Hamiltoniano para tal sistema, que de acuerdo a las
leyes cuánticas fundamentales nos llevará a la obtención de la
ecuación de onda y energía molecular.
Ecuación
I-1
Interpretándose
a los subíndices a y b
recorriendo los núcleos atómicos, a los i
y j a los electrones, tenemos que el primer término corresponde a la
energía cinética de los núcleos y el segundo a la de los
electrones, el tercero es el término de repulsión internuclear, el
cuarto el de repulsión interelectrónica y el quinto el de atracción
nucleoelectrónica.
Obtenido el Hamiltoniano podemos entonces plantear la ecuación
de Schröedinger del sistema para estados estacionarios:
Ecuación
I-2
Siendo
y
la
función amplitud o de onda buscada y E
la energía total correspondiente. Se observa que y
se obtiene como funciones propias del Hamiltoniano, siendo E
los valores propios respectivos.
Sin embargo aún es necesario simplificar más el planteo de
la realidad del sistema a fin de hacer el problema tratable matemática
y operativamente. Para ello se introduce la aproximación
de Born-Oppenheimer que se describe como sigue:
se factoriza y
Ecuación
I-3
las componentes se describen como las funciones propias de
las ecuaciones
Ecuación
I-4
Ecuación
I-5
siendo los operadores involucrados
Ecuación
I-6
Ecuación
I-7
de ellos se observa además que ye
depende
en coordenadas y spin de los electrones, y coordenadas atómicas (qi, si, qa).
De esta forma el problema pasa a centrarse en el cálculo de
la obtención de la función de onda electrónica ye
y sus correspondientes energías Ee. A partir de ellas será posible entonces obtener yn
y con ello y
y E.
Sin
embargo dada la extraordinaria importancia de E
y la relativamente limitada aplicación de
yn,
resulta conveniente desarrollar un método que permita el cálculo
de la primera prescindiendo de la obtención de la última.
Para
ello se introduce la aproximación
de los núcleos fijos, que consiste en
despreciar los movimientos nucleares respecto al sistema de
referencia -proporcionalmente reducidos en comparación con los
electrónicos- con ello el término de energía cinética nuclear
desaparece en Ecuación
I-7 resultando,
Ecuación
I-8
yn multiplicativo y ello aplicado a Ecuación I-5 resulta
Ecuación
I-9
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