·
Evaluar
la base más eficiente en términos de exactitud contra tamaño
para los cálculos aplicados a polienos DA.
·
Estudiar
la relación entre m
y b
para el caso de polienos DA no nitrogenados.
·
Idem
para polienos DA nitrogenados.
·
Comparar
ambas relaciones y deducir ventajas de un tipo de polienos DA
sobre otros según el criterio de conveniencia que se describirá
en los comentarios.
Aquí se procede al estudio de moléculas no centrosimétricas
(polienos DA) -asimetría dada por los sustituyentes
donador-aceptador en los extremos de la cadena- que por ello poseen
primera hiperpolarizabilidad no nula y de valores importantes.
Además los autores se proponen estudiar el momento dipolar,
dado que el mismo es de importancia en la construcción de los
arreglos moleculares que constituirán el material macroscópico a
aplicar tecnológicamente.
Esto
es debido a que la alta NLO molecular debida a su asimetría es
mejor conservada por el arreglo macroscópico en tanto su estructura
cristalina también se conserve no centrosimétrica. En contra de
ello opera naturalmente la interacción dipolo-dipolo de las moléculas
componentes que tienden a alinear, y por lo tanto a incorporar
simetría al arreglo macroscópico.
Por
lo tanto resulta más conveniente a los “constructores” del
arreglo macroscópico un momento dipolar bajo a fin de obtener con
mayor facilidad cristales no centrosimétricos.
En virtud de lo anterior se propone el estudio de una relación
m-b
en polienos DA no nitrogenados, y en polienos DA nitrogenados, de
forma de poder compararlas y concluir de las ventajas de unos u
otros en función del criterio de bondad bajo m-alto
b.
Con respecto a la naturaleza de las moléculas, los radicales
donador y aceptador involucrados son el amino NH2 y el
nitro NO2, que incorporados a los extremos de la cadena
polieno conforman las moléculas de estudio (polienos DA).
Cuando
se mencionan polienos nitrogenados se refiere a cadenas polieno
donde los eslabones CH se sustituyen por N.
Cartilla
de parámetros de cálculo
·
Software:
HONDO 8 y GAUSSIAN 90.
·
Hardware:
IBM RISC 6000.
·
Método
de cálculo de las propiedades NLO: CPHF.
·
Geometría:
ver Ilustración
V-9. Las coordenadas de los átomos fue tomada de una
optimización de geometría hecha en base 6-31G.
·
Base:
Ver Tabla
V-6 y comentario.
·
Presición
de las integrales: 10-9 u.a.
·
Criterio
de dependencia lineal de funciones base: 10-5 u.a.
·
Criterio
de convergencia: 10-9 u.a. en la etapa SCF, 10-4
u.a. en la etapa CPHF.
Ilustración
V-9
Como ya referimos en los casos anteriores la inclusión de
orbitales difusos es crítica para el cálculo de propiedades NLO.
De allí que en la Tabla
V-13 se aprecien los juegos de base seleccionados para los cálculos
iniciales.
Tabla
V-13
Etiqueta de
referencia
|
Base fundamental
|
Orbitales difusos y
exponentes según átomo
|
|
|
C
|
|
|
p
|
d
|
6-31G
|
6-31G
|
|
|
6-31G+P
|
“
|
0.05
|
|
6-31G+D
|
“
|
|
0.05
|
6-31G-PD
|
“
|
0.05
|
0.05
|
A continuación presentamos la variedad de casos estudiados
incluyendo cadenas poliénicas no nitrogenadas, y nitrogenadas en
diferentes posiciones respecto a los radicales donador y aceptador.
Tabla
V-14
Etiqueta
|
Descripción de la
cadena poliénica “P”
|
D1-1
|
-C=C-
|
D1-2
|
-C=N-
|
D1-3
|
-N=C-
|
D1-4
|
-N=N-
|
D2-1
|
-C=C-C=C-
|
D2-2
|
-C=C-C=N-
|
D2-3
|
-C=C-N=C-
|
D2-4
|
-C=N-C=C-
|
D2-5
|
-N=C-C=C-
|
D2-6
|
-C=C-N=N-
|
D2-7
|
-C=N-C=N-
|
D2-8
|
-N=C-C=N-
|
D2-9
|
-C=N-N=C-
|
D2-10
|
-N=C-N=C-
|
D2-11
|
-N=N-C=C-
|
D2-12
|
-C=N-N=N-
|
D2-13
|
-N=C-N=N-
|
D2-14
|
-N=N-C=N-
|
D2-15
|
-N=N-N=C-
|
D2-16
|
-N=N-N=N-
|
D3-1
|
-C=C-C=C-C=C-
|
D3-2
|
-C=C-C=C-C=N-
|
D3-3
|
-C=C-C=C-N=C-
|
D3-4
|
-C=C-C=N-C=C-
|
D3-5
|
-C=C-N=C-C=C-
|
D3-6
|
-C=N-C=C-C=C-
|
D3-7
|
-N=C-C=C-C=C-
|
D3-8
|
-C=C-N=N-C=C-
|
La cadena poliénica
“P” se inserta entre los radicales de la forma O2N-P-NH2.
Respecto al referente experimental para evaluar la bondad de
los valores calculados, los autores no son explícitos. Sin embargo,
aplicando resultados de investigaciones anteriores en que resulta
que los valores de las propiedades son en general sub-valuados por
los cálculos ab initio, se toma como criterio de bondad la magnitud
del valor, siendo mejor el resultado cuanto más alto sea tal valor.
Como en los casos anteriores nos manejaremos con un promedio
de los elementos tensoriales de b
definido por
Ecuación V-4
con k
recorriendo las coordenadas x,y,z.
En la Tabla
V-15 pueden verse los resultados según las diferentes bases
para la molécula de plieno DA básica D1-1.
Tabla
V-15
Magnitud
|
6-31G
|
6-31G+P
|
6-31G+D
|
6-31G+PD
|
m
|
7.98
|
8.13
|
8.15
|
8.12
|
bxxx
|
183
|
225
|
227
|
216
|
bxyy
|
-43
|
-37
|
-45
|
-41
|
bxzz
|
-2
|
-9
|
-9
|
-14
|
bxxy
|
-91
|
-104
|
-100
|
-102
|
byyy
|
16
|
19
|
24
|
23
|
byzz
|
1
|
1
|
4
|
2
|
bx
|
137
|
179
|
172
|
161
|
by
|
-74
|
-84
|
-73
|
-76
|
bz
|
-0.7
|
-0.1
|
0.5
|
0.3
|
<b>
|
156
|
197
|
187
|
179
|
Los
valores de m
están en debyes, los de b
en 10-32esu.
En esta etapa se realiza una primera selección de base por
eficiencia, según el criterio calidad contra tamaño. Por ello, a
pesar de que subestima levemente a m
con respecto a otra opción de base,
por obtener al más alto <b>,
y un sólo difuso adicionado, la base 6-31G+P es elegida.
Esto conlleva a un estudio de optimización del exponente
para el orbital difuso P sobre la misma molécula. Para ello se
estudia b
calculándolo sobre bases 6-31G+P con diferentes exponentes para P,
de forma de seleccionar luego aquel que muestre un máximo b.
Los
autores no brindan datos numéricos de este estudio, pero aquí los
hemos reconstruído a partir de la gráfica que presentan en la
publicación.
Tabla
V-16
Exponente del
orbital difuso P
|
<b>
|
0.0013
|
175
|
0.0025
|
177
|
0.0037
|
183
|
0.0500
|
197
|
0.0750
|
210
|
0.0100
|
205
|
0.0150
|
195
|
0.2000
|
190
|
Los valores de <b>
en
10-32esu.
El reflejo gráfico de la Tabla
V-16 se ve a continuación.
Ilustración
V-10
Como se desprende de la observación de Ilustración
V-10, el óptimo exponente para este caso es 0.075, y es el
que se adoptará para cálculos subsiguientes.
Estos cálculos involucran a m
y <b> para la serie de polienos DA de estudio. Los autores no
incluyen tablas numéricas con los resultados de tales cálculos,
sin embargo de un gráfico comparativo sí publicado hemos extraído
algunos de los valores que aparecen identificados.
Tabla
V-17
Molécula
|
m
|
<b>
|
D1-1
|
8.00
|
210
|
D2-1
|
10.00
|
625
|
D3-1
|
11.30
|
1800
|
D3-2
|
9.45
|
1400
|
D3-4
|
10.45
|
1770
|
D3-6
|
11.00
|
1775
|
En la siguiente gráfica se muestra la curva que se acomoda a
los polienos DA de la serie no nitrogenada, la que se observa marca
la tendencia creciente de m
con <b>
para estas moléculas. Como puntos aislados se muestran los
polienos DA nitrogenados más largos, que presentan la más
relevante desviación benefisiosa de la curva mencionada. El
beneficio radica en obtener a similar <b> menor m.
Ilustración
V-11
Cartilla
de conclusiones.
·
Evaluar
la base más eficiente en términos de exactitud contra tamaño
para los cálculos sobre polienos DA: se concluye que la base
6-31G+P con exponente 0.075 para el orbital difuso P es la más
eficiente para el caso. Ver Tabla
V-15, Tabla
V-16, Ilustración
V-10 y sus respectivos comentarios.
·
Estudiar
la relación entre m
y b
para el caso de polienos DA no nitrogenados: se aprecia que a un
crecimiento de b,
corresponde un crecimiento en m.
Ver Tabla
V-17, Ilustración
V-11 y comentarios.
·
Idem
para polienos DA nitrogenados: no es posible determinar una relación
que involucre a todos los casos.
·
Comparar
ambas relaciones y deducir ventajas de un tipo de polienos DA
sobre otro según el criterio de conveniencia que se describirá
en los comentarios: los polienos DA nitrogenados con el N en
posición par muestran un índice b-m
más conveniente que los polienos DA simples. Tabla
V-17, Ilustración
V-11 y comentarios.
Sobre la última conclusión, la misma surge de la observación
de las tablas e ilustraciones allí referidas. En cuanto a la
peculiaridad de los polienos DA nitrogenados que mejoran el
comportamiento en el sentido deseado respecto a los polieno DA
simples, basta identificar la forma de la cadena molecular que
corresponde a la etiqueta en la Tabla
V-14. Su simple observación es la que permite la apreciación
de que los polienos DA nitrogenados con los N en esas particulares
posiciones pares ofrecen mayores b
a menor m
que polienos DA ordinarios de la misma longitud.
[i]
T. Tsunekawa, K. Yamaguchi, The Journal of Physical Chemistry,
Vol. 96, No. 25, pp.10268-10275, 1992.
|