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| Caso 2: “Cálculo ab initio analítico de polarizabilidad, primera y segunda hiperpolarizabilidades de grandes moléculas orgánicas conjugadas: Aplicaciones a polienos desde C4H6 a C22H24.”[i] | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
1. Comentario general y objetivos. Cartilla de objetivos · Evaluar la exactitud del método CPHF aplicado al C4H6 en función de la utilización de diferentes bases, según referente experimental. · Evaluar la base más eficiente en términos de exactitud según referente experimental contra tamaño para el tipo de moléculas del caso. · Obtener una relación entre el largo de la molécula y las propiedades del caso de modo de realizar extrapolaciones a moléculas mayores y en particular al poliacetileno infinito (CH)¥. En este trabajo se encara el estudio de polienos[1], que conforman una familia con destacables propiedades NLO, propiedades que se incrementan con el largo de su cadena molecular. En el momento de su publicación se contaba con datos experimentales sólo para el C4H6, por lo que el cálculo de propiedades para polienos más largos, y la deducción de una posible función que permita extrapolaciones directas sobre las propiedades de polienos de cualquier longitud son un aporte del todo original. Nótese que dada la simetría central de estas moléculas el dipolo y la primera hiperpolarizabilidad son nulos, y dada las particularidades de su geometría sólo hay cuatro valores independientes no nulos para el tensor polarizabilidad y 7 para el tensor segunda hiperpolarizabilidad. Por ser también el C4H6 el único polieno con propiedades obtenidas experimentalmente, esta molécula será entonces la que dirija la selección de la base de cálculo más eficiente. 2. Detalles de cálculo. Cartilla de parámetros de cálculo · Software: HONDO · Hardware: Sistemas paralelos de computadoras ICAP-1 e ICAP-2. · Método de cálculo de las propiedades NLO: CPHF. · Geometría: ver Ilustración V-2. Las coordenadas de los átomos fue tomada de una optimización de geometría hecha en base 6-31G y simetría C2h. · Base: Ver Tabla V-6 y comentario. · Presición de las integrales: 10-9 u.a. · Criterio de dependencia lineal de funciones base: 10-5 u.a. · Criterio de convergencia: 10-6 u.a. en la etapa SCF, 10-4 u.a. en la etapa CPHF.
Como ya expresamos en el Caso 1, el enriquecimiento de las bases estándar con orbitales difusos es de relevante influencia en el cálculo de las propiedades del caso. Es por ello que en su trabajo los autores consideran una amplia g de configuraciones de orbitales difusos aplicados sobre la base 6-31G estándar de modo de discernir entre ellas la más eficiente. 3. Resultados de cálculo.
En la Tabla V-7 se observan los valores experimentales disponibles a tomar como referentes en los casos correspondientes, los valores se expresan en u.a. Las expresiones <a> y <g> corresponden a la suerte de promedios arrojados por los experimentos definidos por la Ecuación V-1.
En la Tabla V-8 se observan los resultados en u.a. de los cálculos para el C4H6 aplicando las diferentes variaciones de la base 6-31G con orbitales difusos. El trabajo original presenta además de los promedios los elementos no nulos obtenidos de los cálculos para los dos tensores, valores que no incluímos aquí para no entorpecer la claridad dentro de las pretensiones del presente. Lo que sí hemos incorporado -no presente en los artículo original- es el desvío de los valores calculados respecto al referente experimental correspondiente de la Tabla V-7.
En la Tabla V-9 observamos un análogo de la Tabla V-8 para el C6H8, donde por no existir referente experimental para <a> la columna de desviación correspondiente no está incluída. Tampoco se incluyen en el original resultados para esta molécula sobre cálculos aplicando las otras variantes de bases.
En la Tabla V-10 se muestran los valores obtenidos a partir del cálculo en las bases señaladas sobre la serie de polienos del C4H6 al C22H24. A la realización de estos cálculos los autores ya han aplicado el criterio selectivo de la base más eficiente desprendida fundamentalmente de la Tabla V-8. Para realizar el análisis de la relación entre las propiedades y el largo de la cadena, se conviene en denotar esta última magnitud con un número N que indica la cantidad de dobles enlaces en la cadena definiendo estos las celdas básicas de una cadena polieno. También para este análisis se plantea el estudio no de a o g estrictamente, sino de una suerte de “densidad-polieno” de las propiedades dada por
A(N) define la “densidad-polieno de polarizabilidad”, y G(N) la “densidad-polieno de segunda hiperpolarizabilidad”. El logaritmo en base 10 es aplicado de manera de obtener una relación más cómoda en términos de escala. Como se observa, la Ecuación V-2 representa un tipo de densidad de la propiedad por celda componente de la cadena polieno.
La Ilustración V-3 muestra la gráfica de A(N) en función de N para los cálculos realizados con la base fundamental 6-31G, y con la ampliada 6-31G-PD, según datos en la Tabla V-10.
La Ilustración V-4 muestra análoga relación que la Ilustración V-3 para G(N). La publicación original trata en forma análoga algunos elementos individuales de los tensores. 4. Conclusiones y comentarios. Cartilla de conclusiones · Evaluar la exactitud del método CPHF aplicado al C4H6 en función de la utilización de diferentes bases, según referente experimental: se concluye la exitosa aplicación del método en márgenes de exactitud de utilidad. Ver Tabla V-8. · Evaluar la base más eficiente en términos de exactitud según referente experimental contra tamaño para el tipo de moléculas del caso: se concluye que la base más eficiente de entre las consideradas es la 6-31G-PD descrita en la Tabla V-8. Ver comentarios. · Obtener una relación entre el largo de la molécula y las propiedades del caso de modo de realizar extrapolaciones a moléculas mayores y en particular al poliacetileno infinito (CH)¥: ver Ecuación V-3, Tabla V-11, Ilustración V-7, Ilustración V-8 y comentarios. El examen de la Tabla V-8 permite deducir que la base ampliada 6-31G-PD es las más eficiente en términos de exactitud contra tamaño. Es interesante tener en cuenta que siendo la base J la base 6-31G-PD pero más completa, es de esperar una mayor eficiencia para J. Esto introduce la posibilidad de que al aplicar la 6-31G-PD exista una cancelación de errores que conlleve a sus mejores valores. Más allá de la elección de la 6-31G-PD, hemos mantenido en gráficas y tablas referencias además a los cálculos realizados con la base limpia 6-31G. Esto es de utilidad pues permite estimar en qué circunstancias la ampliación de la base es relevante. Esto puede habilitar a un ahorro en el proceso de cálculos para aquellos casos en que tal estimación considere que la ampliación no es relevante. Por ejemplo, observando la Ilustración V-4 notamos como en la medida que se agranda la cadena las curvas arrojadas por la base limpia y la ampliada tienden a reunirse asintóticamente, lo que implica que ha medida que en las cadenas más larga la inclusión de orbitales difusos disminuye su importancia. La apreciación de las curvas dadas por la Ilustración V-3 y la Ilustración V-4, permiten proponer relaciones funcionales para describirlas de modo de realizar extrapolaciones. Atendiendo la tendencia asintótica de las curvas los autores proponen la siguiente relación:
Aquí a, b, c son parámetros que deben ajustarse por mínimos cuadrados. Una expresión completamente análoga vale para G(N).
La Tabla V-11 muestra los coeficientes obtenidos para las ecuaciones de ajuste de A(N) y G(N) tanto en la base fundamental como en la base ampliada más eficiente. Con intenciones de mostrar la bondad del ajuste hemos realizado gráficas comparativas en el rango en que se dispone de valores numéricos, y para la base elegida 6-31G-PD, de la curva para A(N) obtenida de datos en la Tabla V-10 y la curva de la correspondiente ecuación de ajuste para los coeficientes dados en la Tabla V-11. Esto se ve en la Ecuación V-3. Análoga comparación realizamos para B(N), obteniéndose la Ilustración V-6. La simple obseración de estas gráficas muestra un ajuste de buena calidad entre las curvas, lo que implica una buena elección de la ecuación de ajuste y sus coeficientes.
Ilustración V-5
La finalidad de obtener una forma analítica para las relaciones A(N) y G(N) es permitir extrapolaciones que lleven en forma rápida a la estimación de propiedades para polienos con cadenas aún más largas que la de la serie estudiada aquí, y en particular para el (CH)¥. Para visualizar la evolución de las formas analíticas para A(N) y G(N) para polienos muy largos (N alto), hemos planteado la Ilustración V-7 y la Ilustración V-8, respectivamente. En ellas queda evidente la tendencia asintótica, y además permite establecer a partir de que punto el aumento de la cadena poliénica deja de contribuir acentuadamente a la magnitud de las propiedades NLO.
Finalmente para obtener los valores de las propiedades para (CH)¥, basta hacer los límites de las ecuaciones A(N) y G(N) ajustadas según la Ecuación V-3, cuando N tiende a infinito. Esto es muy simple y conduce a la Tabla V-12. En ella se exprensan además las “densidades-polieno” eximidas de la aplicación del logaritmo para cada propiedad. Esto último permite tener entonces una referencia directa para el valor esperado de las propiedades promediadas para cadenas de polienos suficientemente grandes.
[1] Un polieno es una cadena molecular lineal de carbonos e hidrógenos, que alterna doble enlaces con enlaces simples y es rematada por radicales CH2. La figura muestra un polieno genérico, donde la celda básica cuya multiplicación engendra polienos mayores se ve entre paréntesis curvos:
[i]
G. J. B. Hurst, M. Dupuis, E Clementi, Journal of
Chemical Physics Vol. 89, No. 1, pp.385-395, 1/7/1988.
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