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| Caso 2: “Cálculo ab initio analítico de polarizabilidad, primera y segunda hiperpolarizabilidades de grandes moléculas orgánicas conjugadas: Aplicaciones a polienos desde C4H6 a C22H24.”[i] | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
1. Comentario general y objetivos. Cartilla de objetivos · Evaluar la exactitud del método CPHF aplicado al C4H6 en función de la utilización de diferentes bases, según referente experimental. · Evaluar la base más eficiente en términos de exactitud según referente experimental contra tamaño para el tipo de moléculas del caso. · Obtener una relación entre el largo de la molécula y las propiedades del caso de modo de realizar extrapolaciones a moléculas mayores y en particular al poliacetileno infinito (CH)¥. En este trabajo se encara el estudio de polienos[1], que conforman una familia con destacables propiedades NLO, propiedades que se incrementan con el largo de su cadena molecular. En el momento de su publicación se contaba con datos experimentales sólo para el C4H6, por lo que el cálculo de propiedades para polienos más largos, y la deducción de una posible función que permita extrapolaciones directas sobre las propiedades de polienos de cualquier longitud son un aporte del todo original. Nótese que dada la simetría central de estas moléculas el dipolo y la primera hiperpolarizabilidad son nulos, y dada las particularidades de su geometría sólo hay cuatro valores independientes no nulos para el tensor polarizabilidad y 7 para el tensor segunda hiperpolarizabilidad. Por ser también el C4H6 el único polieno con propiedades obtenidas experimentalmente, esta molécula será entonces la que dirija la selección de la base de cálculo más eficiente. 2. Detalles de cálculo. Cartilla de parámetros de cálculo · Software: HONDO · Hardware: Sistemas paralelos de computadoras ICAP-1 e ICAP-2. · Método de cálculo de las propiedades NLO: CPHF. · Geometría: ver Ilustración V-2. Las coordenadas de los átomos fue tomada de una optimización de geometría hecha en base 6-31G y simetría C2h. · Base: Ver Tabla V-6 y comentario. · Presición de las integrales: 10-9 u.a. · Criterio de dependencia lineal de funciones base: 10-5 u.a. · Criterio de convergencia: 10-6 u.a. en la etapa SCF, 10-4 u.a. en la etapa CPHF.
Como ya expresamos en el Caso 1, el enriquecimiento de las bases estándar con orbitales difusos es de relevante influencia en el cálculo de las propiedades del caso. Es por ello que en su trabajo los autores consideran una amplia g de configuraciones de orbitales difusos aplicados sobre la base 6-31G estándar de modo de discernir entre ellas la más eficiente. 3. Resultados de cálculo.
En la Tabla V-7 se observan los valores experimentales disponibles a tomar como referentes en los casos correspondientes, los valores se expresan en u.a. Las expresiones <a> y <g> corresponden a la suerte de promedios arrojados por los experimentos definidos por la Ecuación V-1.
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