·
Evaluar
la exactitud del método FFC en función de diferentes grados del
polinomio de ajuste del método de mínimos cuadrados involucrado
en su cálculo, según referente analítico CPHF.
·
Evaluar
la exactitud de los métodos ab initio FFC y CPHF según
referentes experimentales contra los métodos semi-empíricos.
·
Evaluar
la influencia del tratamiento de la correlación electrónica por
el método de Møller-Plesset en la exactitud del método FFC, según
referente experimental.
En este trabajo los investigadores se proponen realizar un
estudio comparativo de los resultados obtenidos con diferentes de
los métodos de cálculo de los a
y g
de una molécula de benzeno, molécula elegida dada la abundancia de
datos disponibles de ella en el área de las investigaciones NLO por
ser componentes básico de las moléculas pi-electrónicas (pág. 13).
Los métodos de cálculo involucrados para las comparaciones
incluyen métodos semi-empíricos-sobre
los que no nos hemos referido en este trabajo[ii]
-, métodos ab initio SCF FFC como el que tratamos en el
presente, y métodos ab initio SCF FFC, solos o complementados con
el tratamiento de la correlación electrónica (pág. 3)
por el método de Møller-Plesset[iii]
al segundo orden (MP2). Los cálculos originales de esta investigación involucran los
realizados por los dos últimos métodos.
En el correr de la investigación presentan resultados
obtenidos a partir de métodos analíticos del cálculo de
propiedades, es decir del tipo CPHF, también tratado en el presente
trabajo, aunque los autores no lo identifican explícitamente con la
etiqueta de ningún método analítico específico ni dan mayores
detalles sobre él.
En el desarrollo del trabajo también presentan un estudio
comparativo del método FFC con diferentes utilizando polinomios de
ajuste de diferente grado.
Como referencia para evaluar la bondad de los resultados según
los diferentes métodos se utilzan valores obtenidos
experimentalmente, cuando existiesen.
Cabe señalar que dada la naturaleza centrosimétrica de la
molécula de benceno las propiedades no nulas a la que por ende nos
referiremos serán la polarizabilidad y segunda hiperpolarizabilidad,
de acuero a argumentos ya planteados en este texto.
Cartilla
de parámetros de cálculo
·
Software:
HONDO
·
Método
de cálculo de las propiedades NLO: FCC.
·
Geometría:
ver Ilustración
V-1. Las coordenadas de los átomos fue tomada de una optimización
de geometría
hecha en base 3-21G y simetría D6h.
·
Base:
Ver Tabla
V-1 y comentario.
·
Presición
de las integrales: 10-9 u.a.
·
Criterio
de dependencia lineal de funciones base: 10-5 u.a.
·
Criterio
de convergencia: 10-5 u.a.
Ilustración
V-1
Tabla V-1
Base tipo
|
Orbitales difusos
para el C
|
4-21G
|
Tipo
|
Exponente
|
|
p
|
0.05
|
|
d
|
0.05
|
La ampliación de la base con orbitales difusos hace uso del
hecho de la extrema sensibilidad de la exactitud en el cálculo de
polarizabilidades a la inclusión de orbitales difusos observada, e
incluyen aquellos orbitales particularmente importantes para el
benceno según reportes anteriores.
Tabla
V-2
Método
|
<a>
|
<g>
|
Experimental EFISH
|
|
4645
|
Experimental THG
|
|
4764
|
Experimental DFWM
|
70.2
|
12900
|
Presentamos en la Tabla
V-2 los valores experimentales en unidades atómicas
utilizados como referencia de la bondad del valor de las magnitudes
por los autores. Se tuvieron en cuenta para ello los resultados de
tres métodos experimentales. Las diferencias de los valores
obtenidos experimentalmente radica en
variaciones en la naturaleza de los experimentos.
Los
valores experimentales no se refieren a cada elemento del tensor en
particular, sino a una suerte de promedio de ellos dados por las
siguientes relaciones
Ecuación
V-1
En la Tabla V-3 se observan como
no todos los elementos de los tensores se consideran en el promedio.
Esto es porque por razones de las simetrías geométricas de la
configuración del benceno es posible predecir que determinados
componentes de los tensores deben ser necesariamente nulos, y, más
aún, otros iguales
entre sí.
Es por ello que en la Tabla
V-3 sólo se presentan en forma no redundante aquellos
valores no nulos de los tensores.
Tabla
V-3
Magnitud
|
Analíticamante (CPHF)
|
Numéricamente FFC
|
Numéricamente
FFC+MP2
|
axx=ayy
|
74.22
|
74.21
|
76.02
|
azz
|
39.47
|
39.47
|
41.28
|
<a>
|
62.63
|
62.63
|
64.44
|
gxxxx=gyyyy
|
2353
|
2361
|
3237
|
gxxyy=gyyxx
|
784
|
787
|
1072
|
gxxzz=gyyzz
|
1083
|
1077
|
1439
|
gzzzz
|
2090
|
2086
|
2585
|
<g>
|
2539
|
2080
|
3392
|
En
la Tabla
V-3 observamos los resultados en unidades atómicas obtenidos
para los tensores a
y g
por el método analítico CPHF, y por el método numérico FFC. Con
fin ilustrativo se incluyen resultados de aplicar MP2 al cálculo
FFC. Los resultados analíticos son tomados como referencia en
primera instancia a fin de evaluar los resultados obtenidos por el método
FFC aplicando polinomios de ajuste de diferentes grados al efectuar
el procedimiento de mínimos cuadrados.
Justamente
la Tabla
V-4 muestra los valores promedios en u.a. obtenidos con
diferentes grados del polinomio de ajuste y su desviación respecto
al valor de igual magnitud obtenido analíticamnete y presentado en
la Tabla
V-3. De ella se desprende que los valores que más se
aproximan a los resultados analíticos corresponden al grado 8 ó 10
del polinomio de ajuste. En concordancia con ello los valores
detallados FFC de la Tabla V-3 corresponden a
un polinomio de ajuste grado 8.
Tabla
V-4
Grado del polinomio
de ajuste
|
<a>
|
Desviación del
referente analítico
|
<g>
|
Desviación del
referente analítico
|
2
|
62.72
|
0.14%
|
-
|
-
|
4
|
62.63
|
0.00%
|
2582
|
1.69%
|
6
|
62.63
|
0.00%
|
2537
|
-0.08%
|
8
|
62.63
|
0.00%
|
2538
|
-0.04%
|
10
|
62.63
|
0.00%
|
2538
|
-0.04%
|
Tabla
V-5
Método
|
<a>
|
Desviación respecto
al referente experimental DFWM
|
<g>
|
Desviación respecto
al referente experimental EFISH
|
Experimental EFISH
|
-
|
-
|
4645
|
0.00%
|
Experimental THG
|
-
|
-
|
4764
|
2,56%
|
Experimental DFWM
|
70.2
|
0.00%
|
12900
|
177,71%
|
Semiempírico CNDO/2-FPT
|
51.89
|
-26.08%
|
|
|
Semiempírico CNDO/2-CI
|
62.09
|
-11.55%
|
|
|
Semiempírico
MNDO-FPT
|
48.72
|
-30,00%
|
|
|
Semiempírico INDO
|
25.95
|
-63,00%
|
109
|
-97,65%
|
Semiempírico Huckel-PT
|
37.07
|
-47,00%
|
|
|
Semiempírico ext-Huckel
|
|
-
|
2250
|
-51,56%
|
Semiempírico CNDO/2
|
61.86
|
-11,00%
|
4054
|
-12,72%
|
Ab initio SCF FFC
|
62.63
|
-10.50%
|
2539
|
-45,33%
|
Ab initio Analítico
(CPHF)
|
62.63
|
-10.50%
|
2538
|
-45,36%
|
Ab
initio SCF FFC + MP2
|
64.44
|
-8.20%
|
3392
|
-31,28%
|
En
la Tabla
V-5 se observan simultáneamente los valores en u.a
promediados de a
y b
obtenidos según los diferentes métodos experimentales de la Tabla
V-2, varios métodos semi-empíricos y los métodos ab initio
FFC y CPHF, y con fines ilustrativos según FFC con tratamiento MP2.
Vale
señalar que las apreciaciones de desviación incluídas en la Tabla V-4 y la Tabla
V-5, no presentes en el trabajo original, las hemos calculado
para el presente como un elemento clarificador en la presentación
de los datos.
Cartilla
de conclusiones.
·
Evaluar
la exactitud del método FFC en función de diferentes grados del
polinomio de ajuste del método de mínimos cuadrados involucrado
en su cálculo, según referente analítico CPHF: se concluye que
la bondad del aumento de grado de los polinomios de ajuste son
significativas hasta el grado 6 u 8. Ver Tabla
V-4.
·
Evaluar
la exactitud de los métodos ab initio FFC y CPHF según
referentes experimentales contra los métodos semi-empíricos: se
concluye la mayor exactitud de los métodos ab initio. Ver Tabla
V-5.
·
Evaluar
la influencia del tratamiento de la correlación electrónica por
el método de Møller-Plesset en la exactitud del método FFC, según
referente experimental: se concluye la mayor exactitud del método
FFC aplicando el tratamiento de la correlación electrónica por
el método de Møller-Plesset. Ver Tabla
V-5.
La conclusión de la conveniencia de los métodos ab initio
sobre los semiempíricos se desprende de la observación de la Tabla
V-5. Sin embargo allí mismo es evidente la mayor exactitud
del método semiempírico CNDO/2, que por lo tanto debería ser
tildado de más conveniente. Pero bajo la exactitud de estos
resultados de subyace el hecho de que este método ha sido calibrado
con el benceno, es decir, el investigador lo ha estructurado de tal
forma que arroje buenos resultados para esta molécula, por lo que
esa bondad no es transportable a diferentes moléculas.
De
todos modos su inclusión es interesante para hacer apreciaciones
como esta, que pueden ser de utilidad aplicada análogamente para
otro tipo de evaluaciones.
También es dable observar las diferencias entre los mejores
calculados y los resultados experimentales. Sobre este punto los
autores exponen causas de ello. Algunas ligadas a insuficiencias del
método de cálculo: bases incompletas, la existencia de efectos de
correlación más allá de los considerados por MP2. Otras ligadas a
la obtención experimental de los datos: los experimentos se
realizan sobre soluciones de la sustancia por lo que los resultados
se ven afectados por los efectos de dispersión en la solución, los
experimentos utilizan campos oscilantes mientras que los cálculos
refieren a campos fijos.
[i]
E. Perrin, P.N. Prasad, P. Moungenot, y M. Dupuis, Journal of
Chemical Physics Vol. 91, No. 8, pp.4728-4731, 15/10/1989.
[ii]
Referencia a métodos semi-empíricos de texto de Sosa.
[iii]
E. Perrin, P.N. Prasad, P. Moungenot, y M. Dupuis, Journal of
Chemical Physics Vol. 91, No. 8, p.4728, 15/10/1989.
|