Tabla de contenido

Caso 1: “Cálculos Ab initio de polarizabilidad y segunda hiperpolarizabilidad en el benzeno incluyendo la correlación electrónica según el formalismo de Møller-Plesset”.[i]

 

1.                  Comentario general y objetivos.

 

Cartilla de objetivos

·     Evaluar la exactitud del método FFC en función de diferentes grados del polinomio de ajuste del método de mínimos cuadrados involucrado en su cálculo, según referente analítico CPHF.

·     Evaluar la exactitud de los métodos ab initio FFC y CPHF según referentes experimentales contra los métodos semi-empíricos.

·     Evaluar la influencia del tratamiento de la correlación electrónica por el método de Møller-Plesset en la exactitud del método FFC, según referente experimental.

 

                En este trabajo los investigadores se proponen realizar un estudio comparativo de los resultados obtenidos con diferentes de los métodos de cálculo de los a y g de una molécula de benzeno, molécula elegida dada la abundancia de datos disponibles de ella en el área de las investigaciones NLO por ser componentes básico de las moléculas pi-electrónicas (pág. 13).

 

                Los métodos de cálculo involucrados para las comparaciones incluyen métodos semi-empíricos[1]-sobre los que no nos hemos referido en este trabajo[ii] -, métodos ab initio SCF FFC como el que tratamos en el presente, y métodos ab initio SCF FFC, solos o complementados con el tratamiento de la correlación electrónica (pág. 3) por el método de Møller-Plesset[iii]  al segundo orden (MP2). Los cálculos originales de esta investigación involucran los realizados por los dos últimos métodos.

 

                En el correr de la investigación presentan resultados obtenidos a partir de métodos analíticos del cálculo de propiedades, es decir del tipo CPHF, también tratado en el presente trabajo, aunque los autores no lo identifican explícitamente con la etiqueta de ningún método analítico específico ni dan mayores detalles sobre él.

 

                En el desarrollo del trabajo también presentan un estudio comparativo del método FFC con diferentes utilizando polinomios de ajuste de diferente grado.

 

                Como referencia para evaluar la bondad de los resultados según los diferentes métodos se utilzan valores obtenidos experimentalmente, cuando existiesen.

 

                Cabe señalar que dada la naturaleza centrosimétrica de la molécula de benceno las propiedades no nulas a la que por ende nos referiremos serán la polarizabilidad y segunda hiperpolarizabilidad, de acuero a argumentos ya planteados en este texto.

2.                  Detalles de cálculo.

 

Cartilla de parámetros de cálculo

·     Software: HONDO

·     Método de cálculo de las propiedades NLO: FCC.

·     Geometría: ver Ilustración V-1. Las coordenadas de los átomos fue tomada de una optimización de geometría[2] hecha en base 3-21G y simetría D6h.

·     Base: Ver Tabla V-1 y comentario.

·     Presición de las integrales: 10-9 u.a.

·     Criterio de dependencia lineal de funciones base: 10-5 u.a.

·     Criterio de convergencia: 10-5 u.a.

 

 

Ilustración V-1

 

Tabla V-1

Base tipo

Orbitales difusos para el C

4-21G

Tipo

Exponente

 

p

0.05

 

d

0.05

 

                La ampliación de la base con orbitales difusos hace uso del hecho de la extrema sensibilidad de la exactitud en el cálculo de polarizabilidades a la inclusión de orbitales difusos observada, e incluyen aquellos orbitales particularmente importantes para el benceno según reportes anteriores.

 

3.                  Resultados de cálculo.

 

Tabla V-2

Método

<a>

<g>

Experimental EFISH

 

4645

Experimental THG

 

4764

Experimental DFWM

70.2

12900

 

                Presentamos en la Tabla V-2 los valores experimentales en unidades atómicas utilizados como referencia de la bondad del valor de las magnitudes por los autores. Se tuvieron en cuenta para ello los resultados de tres métodos experimentales. Las diferencias de los valores obtenidos experimentalmente radica en  variaciones en la naturaleza de los experimentos.

Los valores experimentales no se refieren a cada elemento del tensor en particular, sino a una suerte de promedio de ellos dados por las siguientes relaciones

Ecuación V-1

                En la Tabla V-3 se observan como no todos los elementos de los tensores se consideran en el promedio. Esto es porque por razones de las simetrías geométricas de la configuración del benceno es posible predecir que determinados componentes de los tensores deben ser necesariamente nulos, y, más aún,  otros iguales entre sí[3]. Es por ello que en la Tabla V-3 sólo se presentan en forma no redundante aquellos valores no nulos de los tensores.

 

Tabla V-3

Magnitud

Analíticamante (CPHF)

Numéricamente FFC

Numéricamente FFC+MP2

axx=ayy

74.22

74.21

76.02

azz

39.47

39.47

41.28

<a>

62.63

62.63

64.44

gxxxx=gyyyy

2353

2361

3237

gxxyy=gyyxx

784

787

1072

gxxzz=gyyzz

1083

1077

1439

gzzzz

2090

2086

2585

<g>

2539

2080

3392

 

En la Tabla V-3 observamos los resultados en unidades atómicas obtenidos para los tensores a  y g por el método analítico CPHF, y por el método numérico FFC. Con fin ilustrativo se incluyen resultados de aplicar MP2 al cálculo FFC. Los resultados analíticos son tomados como referencia en primera instancia a fin de evaluar los resultados obtenidos por el método FFC aplicando polinomios de ajuste de diferentes grados al efectuar el procedimiento de mínimos cuadrados[4].

Justamente la Tabla V-4 muestra los valores promedios en u.a. obtenidos con diferentes grados del polinomio de ajuste y su desviación respecto al valor de igual magnitud obtenido analíticamnete y presentado en la Tabla V-3. De ella se desprende que los valores que más se aproximan a los resultados analíticos corresponden al grado 8 ó 10 del polinomio de ajuste. En concordancia con ello los valores detallados FFC de la Tabla V-3 corresponden a un polinomio de ajuste grado 8.

 

Tabla V-4

Grado del polinomio de ajuste

<a>

Desviación del referente analítico

<g>

Desviación del referente analítico

2

62.72

0.14%

-

-

4

62.63

0.00%

2582

1.69%

6

62.63

0.00%

2537

-0.08%

8

62.63

0.00%

2538

-0.04%

10

62.63

0.00%

2538

-0.04%

 

 

Tabla V-5

Método

<a>

Desviación respecto al referente experimental DFWM

<g>

Desviación respecto al referente experimental EFISH

Experimental EFISH

-

-

4645

0.00%

Experimental THG

-

-

4764

2,56%

Experimental DFWM

70.2

0.00%

12900

177,71%

Semiempírico CNDO/2-FPT

51.89

-26.08%

 

 

Semiempírico CNDO/2-CI

62.09

-11.55%

 

 

Semiempírico MNDO-FPT

48.72

-30,00%

 

 

Semiempírico INDO

25.95

-63,00%

109

-97,65%

Semiempírico Huckel-PT

37.07

-47,00%

 

 

Semiempírico ext-Huckel

 

-

2250

-51,56%

Semiempírico CNDO/2

61.86

-11,00%

4054

-12,72%

Ab initio SCF FFC

62.63

-10.50%

2539

-45,33%

Ab initio Analítico (CPHF)

62.63

-10.50%

2538

-45,36%

Ab initio SCF FFC + MP2

64.44

-8.20%

3392

-31,28%

 

En la Tabla V-5 se observan simultáneamente los valores en u.a promediados de a y b obtenidos según los diferentes métodos experimentales de la Tabla V-2, varios métodos semi-empíricos y los métodos ab initio FFC y CPHF, y con fines ilustrativos según FFC con tratamiento MP2.

Vale señalar que las apreciaciones de desviación incluídas en la Tabla V-4 y la Tabla V-5, no presentes en el trabajo original, las hemos calculado para el presente como un elemento clarificador en la presentación de los datos.

 

4.                  Conclusiones y comentarios.

 

Cartilla de conclusiones.

·     Evaluar la exactitud del método FFC en función de diferentes grados del polinomio de ajuste del método de mínimos cuadrados involucrado en su cálculo, según referente analítico CPHF: se concluye que la bondad del aumento de grado de los polinomios de ajuste son significativas hasta el grado 6 u 8. Ver Tabla V-4.

·     Evaluar la exactitud de los métodos ab initio FFC y CPHF según referentes experimentales contra los métodos semi-empíricos: se concluye la mayor exactitud de los métodos ab initio. Ver Tabla V-5.

·     Evaluar la influencia del tratamiento de la correlación electrónica por el método de Møller-Plesset en la exactitud del método FFC, según referente experimental: se concluye la mayor exactitud del método FFC aplicando el tratamiento de la correlación electrónica por el método de Møller-Plesset. Ver Tabla V-5.

 

                La conclusión de la conveniencia de los métodos ab initio sobre los semiempíricos se desprende de la observación de la Tabla V-5. Sin embargo allí mismo es evidente la mayor exactitud del método semiempírico CNDO/2, que por lo tanto debería ser tildado de más conveniente. Pero bajo la exactitud de estos resultados de subyace el hecho de que este método ha sido calibrado con el benceno, es decir, el investigador lo ha estructurado de tal forma que arroje buenos resultados para esta molécula, por lo que esa bondad no es transportable a diferentes moléculas.

De todos modos su inclusión es interesante para hacer apreciaciones como esta, que pueden ser de utilidad aplicada análogamente para otro tipo de evaluaciones.

 

                También es dable observar las diferencias entre los mejores calculados y los resultados experimentales. Sobre este punto los autores exponen causas de ello. Algunas ligadas a insuficiencias del método de cálculo: bases incompletas, la existencia de efectos de correlación más allá de los considerados por MP2. Otras ligadas a la obtención experimental de los datos: los experimentos se realizan sobre soluciones de la sustancia por lo que los resultados se ven afectados por los efectos de dispersión en la solución, los experimentos utilizan campos oscilantes mientras que los cálculos refieren a campos fijos.



[1] Los métodos semi-empíricos son aquellos que permiten la realización de procesos de cálculos más simples al recabarse parte de la información de datos experimentales. En circunstancias en que no se contaba con los recursos operativos para llevar adelante la realización métodos ab initio, esta era la alternativa viable.

[2] Una de las aplicaciones de los métodos TCM es la denominada optimización de geometría de la molécula. Como fue establecido, dado un conjunto de configuraciones para el cálculo de energía para una molécula, la mejor será aquella que arroje el mínimo valor de energía que, según la teoría variacional, es la más cercana a la solución real. Si en nuestra configuración consideramos a las coordenadas de los átomos de la molécula como parámetros de tal configuración, aquellas coordenadas que arrojen el menor valor de la energía serán las preferibles. Por ello este proceso suele aplicarse previo al cálculo de propiedades, de modo de partir de una geometría así optimizada.

[3] Para entender esto basta imponer a la molécula según la geometría descrita, campos eléctricos externos  a lo largo de los tres ejes. Por las simetriás presentes se podrá deducir muy fácilmente la dirección de la polarización inducida, que para el caso del benceno será colineal con el campo aplicado. Esto permite entonces deducir elementos necesariamente nulos a los tensores alfa, beta y gama, aplicando tal condición geométrica a la Ecuación III-2 (por ejemplo, esto implica que en el caso de alfa, sean todos los elementos nulos menos los diagonales). Otra consideración de geometría permite además concluir que la polarización inducida por campos a lo largo del eje x y del eje y son idénticas, de donde se concluyen valores similares para ciertos elementos no nulos de los tensores (por ejemplo, para alfa, alfaxx y alfayy deben ser iguales).

[4] Recuérdese que el método se basa en minimizar las diferencias entre una serie de datos numéricos que se supone caen sobre una curva cuya ecuación se desconoce, con respecto a una curva polinomial dada que se aproxima con mayor exactitud a la curva buscada cuanto mayor sea el grado del polinomio de ajuste. Como resultado de tal minimización obtenemos los coefientes de los miembros de diferente grado del polinomio de ajuste. En nuestro caso los coeficientes del término de 1er, 2o y 3r grado son los alfa, beta, gama que deseamos calcular. Sin embargo pueden agregarse al polinomio de ajuste elementos de mayor grado tendientes a optimizar el encaje, arrojando el cálculo otros coeficientes para los miembros del polinomio de ajuste de grado superior más allá de los que nos interesan en particular. Sin embargo la extensión del grado del polinomio de ajuste implica una mejora en el ajuste que puede ser relevante en la exactitud del cálculo de las propiedades deseadas. En este publicación uno de los objetivos es determinar que tan influyente es la extensión del polinomio de ajuste en la mejora de los valores calculados de las propiedades. Para ello prueban con polinomios desde grado 2 a grado 10. Por supuesto que en el primer caso es desconsiderado gama. Hemos elegido para nuestra tabla los resultados obtenidos con un polinomio de ajuste grado 4, el de menor grado presentado del cual es posible obtener gama.



[i] E. Perrin, P.N. Prasad, P. Moungenot, y M. Dupuis, Journal of Chemical Physics Vol. 91, No. 8, pp.4728-4731, 15/10/1989.

[ii] Referencia a métodos semi-empíricos de texto de Sosa.

[iii] E. Perrin, P.N. Prasad, P. Moungenot, y M. Dupuis, Journal of Chemical Physics Vol. 91, No. 8, p.4728, 15/10/1989.

 

 

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