De
acuerdo a lo expresado en el parágrafo anterior (pág. 12),
podemos conducir el estudio de NLO a través del análisis del
campo eléctrico generado por un cromósforo -describiendo la señal
electromagnética de respuesta-, en función del campo eléctrico
aplicado -describiendo la naturaleza de la señal electromagnética
incidente-.
Por otra parte el campo eléctrico generado por un dieléctrico
se encuentra relacionado con su momento dipolar o polarización
(momento dipolar por unidad de volumen) a través de la relación[i]:
Ecuación III-1
siendo
Fd el campo generado en el punto r
por el dieléctrico con momento dipolar P,
con n la normal hacia
el exterior del volumen del material.
Esto
permite entonces conducir el estudio analizando la relación del
momento dipolar en presencia del campo externo, en función de
dicho campo.
Como ya expresamos (pág. 12),
en el caso de la clase de materiales NLO de arreglos macroscópicos
basados en moléculas, existe una íntima relación entre el
comportamiento NLO de los mismos y el de sus cromósforos
componentes. Esto es por lo expresado más arriba el reflejo de
similar relación entre el momento dipolar macroscópico y
similar magnitud molecular de los cromósforos componentes,
sobre cuya naturaleza volveremos más adelante.
Esta
realción nos permite entonces concentrarnos en el análisis de
la relación del momento dipolar molecular con el campo externo
aplicado.
Dado que el momento dipolar es el gradiente de la energía
respecto al campo aplicado, resulta que aplicando esto a la Ecuación
II-1, obtenemos la expresión
Ecuación
III-2
que
da las componentes del momento dipolar m
en función de las comoponentes
del campo aplicado F.
Esta
ecuación nos da entonces la relación buscada en primera
instancia.
Una expresión análoga vale para la polarización
macroscópica:
Ecuación
III-3
donde
se dan las componente de la polarización P
del material en función de las susceptibilidades de c(i)
del mismo.
Y ahora la relación de la polarización macroscópica
con el momento dipolar molecular mencionada párrafos arriba
viene dada a través de las relaciones entre los componentes
tensoriales de ambas expresiones [ii]:
Ecuación III-4
donde
N es el denominado número
de densidad molecular, y f
son las correcciones de campo local que modelan las
modificaciones del campo eléctrico sufrido por el cromósforo
por la acción del medio circundante, es decir otros cromósforos,
el solvente y la matriz anfitriona sobre los que se realizan las
síntesis del cuerpo macroscópico del material, sobre la que
sufriría el cromósforo aislado (por lo general toman la forma
de los campos correctivos de Onsager o Lorentz). Los q
son los ángulos entre los ejes macroscópicos y los microscópicos
correspondientes. Los índices i,j,k,l
recorren las coordenadas microscópicas.
De los propios desarrollos dados por
la Ecuación III-2 o la Ecuación
III-3 se observa que los responsables de comportamientos
no lineales son los coeficientes tensoriales de orden dos y
superior. Aquellos de orden impar refuerzan la respuesta del
momento dipolar en el mismo sentido del campo aplicado, en tanto
que los de orden par la refuerzan siempre en un mismo sentido más
allá del sentido del campo aplicado.
Por
lo dicho entonces las NLO pueden ser caracterizadas por los
coeficientes tensoriales, que han sido descritos, y cuyos método
de cálculo ya han sido expuestos (pág. 11).
Veamos a modo simplemente descriptivo las situaciones
generadas por lo explicado hasta este punto. En la Ilustración
III-1 observamos la intensidad de la polarización en
función de la del campo aplicado -abstrayendo a descripciones
monodimensionales- en un medio que se comporta prácticamente
linealmente, o lo que es equivalente que presenta cromósforos
con alta a
y comparativamente bajas b
y g.
Este
tipo de comportamiento es el que se advierte en la generalidad
de los casos para campos incidentes débiles.
Ilustración
III-1
En la Ilustración III-2 se
observa el comportmiento de un material que responde en forma no
lineal y no simétrica. Este caso responde a fuertes b
en relación a los a
o g.
Justamente el b
actuando como coeficiente del elemento de orden dos
potencia la ruptura de simetría que introducen los miembros de
orden par en la ecuación.
Nótese
además la analogía óptica que sugieren estos materiales con
las curvas de comportamiento de diodos electrónicos,
potenciando la respuesta uno de los sentidos del campo eléctrico,
pero tendiendo a anularla en el sentido contrario.
Ilustración
III-2
Observemos ahora la Ilustración
III-3 que nos presenta una respuesta no lineal pero simétrica,
propia de a
y g
comparativamente grandes con
b.
Al absorver así los efectos
antisimétricos del elemento de orden par de la ecuación, se
conserva la simetría aportada por los elementos de grado impar,
con la no linelidad actuando ahora en en la forma de un efecto
de amplificación potencial del campo aplicado.
El
caso extremo de esta relación lo arrojan las moléculas
centrosimétricas. Para estas moléculas b
es necesariamente nula.
Ilustración
III-3
[i]
J. D. Jackson, “Electrodinámica Clásica”, p. 145, Ed. Alhambra,
Madrid, 1980.
[ii]
D. Kanis, M. Ranis, y T. Marks, Chemical Review, Vol. 94,
No. 1, p.198, 1994.
[i]
D. Kanis, M. Ranis, y T. Marks, Chemical Review, Vol. 94,
No. 1, p.195, 1994.