Métodos de cálculo de las propiedades.

                Para el cálculo de las propiedades del caso se aplican dos clases de métodos: métodos acoplados y métodos perturbacionales.

Los primeros se caracterizan por incluir específicamente en el Hamiltoniano los efectos del campo externo aplicado sobre la energía del sistema, los segundos aplican la teoría convencional de las perturbaciones[i].         

                Nos focalizaremos en los métodos acoplados. Entre ellos se distinguen a su vez un par de variaciones.

Uno de ellos es el método de campo finito (FFC). Por este método se hacen varios cálculos SCF de la energía con la molécula bajo la acción de diferentes valores de campo eléctrico externo fijo. Para contemplar la existencia de tal campo externo se debe considerar un Hamiltoniano en que se agreguen las nuevas interacciones. Esto es se complementa la Ecuación I-1 como

Ecuación II-2

donde H es el Hamiltoniano dado por Ecuación I-1, con el primer término adicionado correspondiendo a la energía de interacción del campo F uniforme con los electrones y el segundo a la del mismo F con los núcleos, recorriendo i los electrones y a a los núcleos[ii].

Con las energías así obtenidas se hace un ajuste por mínimos cuadrados de la Ecuación II-1, esto es se minimiza la expresión:

Ecuación II-3

Donde E_l   son los valores de energía calculados para diferentes valores de campo F_l   por método SCF, y E(F_l  ) es explícitamente el polinomio descrito por la Ecuación II-1 en donde sólo se substituyen las componentes de F por los valores de las componentes del F_l   del caso. El índice l recorre todas las aplicaciones de F  necesarias para obtener las incógnitas por mínimos cuadrados, esto es l va 1 a 120 el número de coeficientes incógnitas del polinomio del caso (3 m_i, 9 a_ij, 27 b_ijk,  81 g_ijkl).

El mínimo de c²  se produce cuando sus derivadas respecto de cada uno de los coeficientes incógnitas se anulan. Esto conduce a un sistema cuadrado de ecuaciones que es resuelto por el sistema de eliminación de Gauss-Jordan[iii].

                Otro método es el método de las ecuaciones acopladas-perturbadas de Hartree-Fock (CPHF) que obtiene analíticamente el valor de los coeficientes incógnitas a través de la obtenciones de expresiones derivadas para ellos.

Notemos que a partir de la Ecuación II-1, por simple derivación respecto a las componentes del campo F y evaluación de tales derivadas para F nulo se obtienen expresiones para los coeficientes buscados[iv]:

Ecuación II-4

Resulta entonces que tomando la Ecuación I-9, que da una expresión de la energía molecular, y combinándola con la Ecuación I-22 que da la expresión para la energía electrónica es posible obtener la siguiente expresión de la energía molecular

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