Como se ha planteado, el problema queda centrado en la obtención de la ecuación y energía electrónica, y por ello en lo que sigue haremos abstracción en la notación del subíndice e, nuestra ecuación electrónica será notada entonces

Ecuación I-10

Desafortunadamente la Ecuación I-10 no es resoluble analíticamente salvo para moléculas monoelectrónicas, para los restantes casos debe buscarse una solución aproximada. Uno de los métodos utilizados para obtener tal es el método variacional.

Según este método se considera una función f que será la solución aproximada buscada. Sus parámetros y condiciones de contorno serán los mismos que los de la función de onda exacta y.

Con f se construye el llamado funcional energía:

Ecuación I-11

o si f es normalizada

Ecuación I-12

De acuerdo con el teorema variacional el mínimo del funcional energía que se obtiene a través del cálculo de variaciones, es una aproximación por exceso a la energía electrónica del estado fundamental del sistema, y la función correspondiente es la respectiva aproximación para la función electrónica del estado base.

Para hacer operativamente viable la minimización del funcional energía se realizan una serie de aproximaciones.

Para comenzar se da una forma a priori a f de forma de habilitar la resolución. Se considera para una molécula de n electrones

Ecuación I-13

f es entonces un producto antisimetrizado o determinante de Slater de las funciones l linealmente independientes, llamadas spin-orbitales-moleculares (SMO), con N el coeficiente de normalización, que cumple así evitar la anulación idéntica y con el principio de Pauli (antisimetría de la función ante el cambio de electrones)[1].

La aproximación que introduce el planteo con una solución de dicha forma se llama aproximación de las partículas independientes (obsérvese que interpretando la función en términos probabilísticos los SMO se plantean en forma de productos que significan independencia), esto introduce una desviación denominada error de correlación.

Se demuestra que salvo un coeficiente cualquier conjunto de SMO es equivalente, lo que permite en particular obtener f en función de un conjunto ortonormal de SMO. A su vez se demuestra que existen más de un conjunto ortonormal de SMO todos equivalentes y difiriendo sólo en un factor de fase, lo que permite seleccionar de todos ellos el más conveniente.

En estas condiciones es posible calcular explícitamente el coeficiente de normalización siendo

Ecuación I-14

Como se ha indicado en un principio no se consideran interacciones spin-órbita, de lo que un SMO resulta factorizable

Ecuación -15

El factor independiente del spin se denomina solamente función orbital-molecular (MO). El factor de spin es además una combinación lineal de las funciones de spin básicas:

Ecuación I-16

Atendiendo la posibilidad de elección vista (pág. 4), resulta que es posible seleccionar el conjunto de SMO tales que su factor de spin tenga componente sobre una sola función de spin básica, de esa forma

Ecuación I-17

De

  con i, j recorriendo los n electrones, y k es a ó b

Ecuación I-18

Consideremos ahora el caso de un número par 2n de electrones denominado de capa cerrada. Bajo estas circunstancias cada par electrónico ocupa cada uno, uno de los estados posibles de spin, por lo que atentos a Ecuación I-18, resulta para capa cerrada

con i recorriendo hasta n,  j recorriendo los 2n electrones, y k recorre {a, b}

Ecuación I-19

o explícitamente de acuerdo a Ecuación I-13, Ecuación I-17, Ecuación I-19

Ecuación I-20

reglas de Slater  resulta que

Ecuación I-21

Ahora atento a la Ecuación I-17, al hecho de que los operadores involucrados no actúan sobre las coordenadas de spin y al dominio e imagen de las funciones de spin a y b,  resulta que

Ecuación I-22

Es un buen momento para simplificar los planteamientos introduciendo notación típica del formalismo de TCM:

Ecuación I-23

donde h es el denominado hamiltoniano monoelectrónico que genera las h_i  integrales monoelectrónicas, (pq/rs) es la integral bielectrónica genérica[2], y J_i, K_i son los operadores bielectrónicos[3] que generan (ii/gg), (ig/ig) casos particulares de integrales bielectrónicas.

Con esta nueva notación es posible reescribir la Ecuación I-22 de la forma

Ecuación I- 24

Es a partir de esta ecuación que pasa a desarrollarse al cálculo variacional, buscando la variación en E, dE, cuando se produce una variación dj en los MO seleccionados ortonormales y reales. Esto conduce a la siguiente expresión:

Ecuación I-25

De allí aplicando el método de los multiplicadores indeterminados de Lagrange y la condición de ortonormalidad

Ecuación I-26

siendo los e_k  los multiplicadores indeterminados de Lagrange, que se identifican con las energías orbitales. Definiendo el operador de Hartree-Fock   F, se puede notar la Ecuación I-25 como

Ecuación I-27

Estas son las denominadas ecuaciones de Hartree-Fock (HF) y son las expresiones fundamentales del método. Aún a partir de ellas es posible realizar algunos planteamientos ulteriores a fin de viabilizar los cálculos. Uno de ellos consiste en expresar los elementos de la base ortonormal j_k  en otra base cualquiera, no necesariamente ortonormal, una que denominaremos c_j:.

Planteando entonces las ecuaciones HF en esta nueva base, proyectando sobre uno de los elementos de ella:

Ecuación I-28

y ahora abstrayendo hacia una notación matricial explícita:

Ecuación I-29

y finalmente escribiendo Ecuación I-29 en notación matricial implícita, resultan las denominadas ecuaciones de Roothan:

Ecuación I-30

Aún es posible acomodar la expresión de los componentes de la matriz F desarrollando un elemento genérico y reorganizando la expresión[4]

Ecuación I-31

Obteniéndose así una expresión equivalente que incorpora los elementos P_rs  de la denominada matriz poblacional.

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