Finalmente, hemos llegado a través de los planteos y transformaciones hasta aquí realizados, a la Ecuación I-30, como nuestro objetivo de resolución, con el fin de obtener las metas planteadas en un principio.

Ahora tomaremos la Ecuación I-30 representada en una base no ortonormal cualquiera, y la transformamos a una representación en base ortonormal de la forma de la Ecuación I-28, utilizando por ejemplo el método de Löwdin.

Obtenemos así la expresión

Ecuación I-32

con

Ecuación I-33

La Ecuación I-32 es una ecuación en valores y vectores propios aparentes, ya que F’ depende de C’ como queda claro al observar la forma explícita de C en la Ecuación I-29 y la forma de los elementos genéricos de F dada en la Ecuación I-31, en particular a través de los elementos de P allí definidos. Las transformaciones de ortonormalización no alteran las citadas dependencias.

Este tipo de situaciones se resuelven a través de un algoritmo de cálculo iterativo, que conlleva a una solución por autoconsistencia una vez satisfecha una condición de convergencia o criterio de convergencia -es decir una vez que las soluciones alcanzadas en dos iteraciones sucesivas no difieran más allá del valor numérico dado por tal condición de convergencia-. En general estos procedimientos se denominan de autoconsistencia (self consistent field, SCF), y para nuestro caso particular se lo distingue como SCF-LCAO-MO.

Así se obtienen los elementos C’  y E’, los que deshaciendo la transformación nos permiten obtener C  y E

es decir los MO en la base dada, y los multiplicadores indeterminados de Lagrange correspondientes. Los primeros nos dan la función de onda electrónica, y a través de ella la energía y demás propiedades deducibles, los segundos permiten simplificar el cálculo energético.

                Finalmente resta el criterio de seleción de la base c, sobre la cual se realizarán los cálculos. Es razonable utilizar los orbitales atómicos (AO) de los átomos que componen la molécula. De los cálculos SCF atómicos se obtiene que los orbitales del tipo Slater (STO), son las funciones que mejor lo representan:

Ecuación I-34

con n, l, m los números cuánticos (n indica el nivel del orbital, l se corresponde con el tipo de orbital y en notación espectroscópica es reprsentado por s, p, d, ...), N_z   es el coeficiente de normalización, z es la carga efectiva nuclear o simplemente el exponente, e Y_l,m  son armónicos esféricos.

Los STO son funciones con componente exponencial de exponente -r. Sin embargo el utilizarlos en nuestro caso conduciría a una situación inviable en el cálculo, tanto analítico como numérico debido al enorme número de operaciones que exceden las posibilidades de los recursos de cálculo disponibles.

Por ello se recurre a los orbitales tipo Gaussiano (GTO) con componente exponencial -r²::

Ecuación I-35

con idem descripción que Ecuación I-34.

O en coordenadas cartesianas

Ecuación I-36

que genera un conjunto de ecuaciones dado un n, al aplicar la condicionante k, l, m variando de 0 a n-1, y su suma igual a n-1. N_a coeficiente de normalización, a el exponente.

                Las propiedades típicas de las gaussianas facilitan y viabilizan analíticamente una parte sustancial del cálulo, al momento de resolver productos e integrales.

Sin embargo las GTO aisladas presentan graves problemas para una representación suficientemente exacta de los orbitales atómicos ya que decaen muy rápido con la distancia -más rápido que los STO por lo que deberán usarse muchas más GTO que STO en una misma representación para lograr similar exactitud- y presentan un comportamiento erróneo en el origen.

Para subsanar parte de estos inconvenientes, las GTO se agrupan en combinaciones lineales finitas para emular un STO, siendo la presición de la emulación directamente proporcional al número de GTO empleados en la combinación, y conservándose las ventajosas propiedades de las gaussianas.

Los coeficientes de la combinación y los exponentes de cada GTO se ajustan al STO a emular -STO cuyos parámetros son obtenidos por optimización con métodos SCF de minimización de energía para átomos- por el método de mínimos cuadrados. Una parte sustancial del método de Hehre-Pople (STO-NG) utiliza este procedimiento.

O es posible proceder a realizar una optimización SCF de funciones por minimización de energía para esos parámetros. Este método aprovecha las características del procedimiento como el visto aquí para el cálculo de energía. De acuerdo a lo detallado se procede a la minimización del funcional energía para un conjunto de funciones base dado, lo que arrojará una aproximación por exceso para la energía. De ello se concluye que mejor será a nuestros fines la base utilizada, cuanto menor sea el valor de energía obtenido por este procedimiento, valor que de esa forma excederá en menor valía, y por ende se aproximará más, al valor real. Por ello se emplea esta circunstancia para aplicar el método SCF visto a la optimización de funciones base..

El método citado es válido para átomos, por ende es posible realizar optimizaciones de funciones base atómicas. En particular ofrecen otra posibilidad para calcular los parámetros de las combinaciones de GTO, eligiéndose aquel conjunto de parámetros que arrojen los menores valores energéticos. El caso de la aplicación de este proceso es el método LEMAO-NG, y la etapa de cálculo del llamado factor de escala en el método STO-NG.

Por lo visto resulta aún más conveniente realizar la optimización SCF directamente sobre la molécula. Esto arroja resultados limitados a la molécula con que se trabaja, pero brinda para ese caso particular una mejor aproximación que empleando las funciones más generales halladas por optimización de los AO de cada átomo componente.

                Por el hecho de que las combinaciones de GTO a utilizar son fijas durante todo el proceso de cálculo, los resultados de las integrales entre ellas también, y son los valores de interés a ser guardados en memoria para procesos ulteriores. Por el contrario el valor de las integrales entre gaussianas -integrales entre gaussianas que excede al de integrales entre combinaciones por contener cada una de estas últimas varias de las primeras- sólo es relevante al momento de calcular el valor neto de las combinaciones citadas, por lo que no es necesario su almacenamiento.

Este hecho en el ahorro de almacenamiento, ha dado en llamar al empleo de combinaciones lineales de GTO, contracción, denominándose a cada una de ellas función base contraída y a los coeficientes de tales, coeficientes de contracción. En contraste, cuando un STO se representa por una sola GTO, esta se denomina función base no contraída.

                La representación en que cada orbital es dado por una sola función base contraída se denomina representación mínima. Pero para mejorar la descripción pueden usarse una base en representación extendida, que consiste en representar cada orbital por más de una función base contraída (cuando se usan 2 funciones base contraídas por orbital se habla de representación doble zeta, cuando son 3 triple zeta, étc.).

Aún resulta conveniente para muchos cálculos permitir representaciones mínimas para algunos orbitales y extendidas para otros. Esto usualmente se aplica de forma que a los orbitales internos o de core se les da representación minimal y extendida a los más externos orbitales de valencia.

En general se utiliza la siguiente notación para referirse al esquema de bases seleccionado:

                STO/ n_BASE1 ... - n_VALENCIA1   n_VALENCIA2... G

donde n_BASE   es el número de GTO usado para representar los orbitales de core, n_VALENCIA1  es el número de GTO usado para representar el primer orbital de descripción de los orbitales de valencia, idem n_VALENCIA2   para el segundo orbital de descripción de los orbitales de valencia, étc.

                Más allá de los orbitales de valencia deben considerarse los orbitales de polarización, que son aquellos que no están ocupados por los electrones del átomo en el estado base. Estos deben incluirse en los cálculos moleculares, especialmente para ajustar la descripción de la densidad electrónica debido a la general ausencia de simetrías en la molécula, particularmente cuando intervienen campos externos.

                Funciones orbitales no contraídas con exponente comparativamente bajo son denominadas orbitales difusos. Son usadas como complemento de una función orbital contraída principal en orbitales con representación extendida. Esto es conveniente particularmente para la representación en zonas distantes del núcleo dado que decaen más lentamente con la distancia por su bajo exponente.

Tabla de contenido